最近在整理笔记本的时候,找到了小葵刚刚开始念研究生时期的科研日志。

彼时是一个刚进组的一年级New bee,从博士后师兄那儿刚刚学到最基本的操作技巧之后,师兄就出站了。因此,小葵变成了整个组里唯一一个孤苦伶仃地研究萃取课题的人。做科研的都知道,光懂操作和理论是远远不够的,在实验过程中要遇到因为体系不同而带来的各种各样的问题。

因为没有什么人可以讨论,小葵不得不独自面对各种问题。因此,也练就了独立查文献,思考,对比和自主重新设计调整实验方案的技能。而这些解决问题的过程,连同当时的心情一起,都被小葵写在了科研日志里。这样混杂着科学研究和沙雕日常的科研日志,不仅记录了小葵做科研的方式,也记录了小葵成长的过程,有对自己实验中出现的问题和久久无法解决而失落和烦闷的感叹号,也有最终解决了问题的兴高采烈的感叹号,有自言自语告诫自己要冷静,也有忍不住夸赞自己做得不错的瞬间,现在看来还真的挺有趣的~

在这里分享几份,我觉得有意思篇章~从发现问题,到解决问题的过程,大抵也就是如此吧,当时的自己,还蛮积极向上的~时间日期上的跳跃有可能是我同时在进行多份实验的操作,所以不会是一天一天的连贯性。

接下来,嗯!中二病也要做科研!请开始你的表演!


葵葵的科研-[硝酸浓度]改变

2015年7月23日 星期四 上午8:20

这是寒假的数据:

计算机生成了可选文字:
2015 / l, ' 20 
C ( 0 = 厅 M 、 C(DAPhen)-2mM 相 比 1 : 2 
枥 ; 曲 
y = 0 . 2197x + 0 0007 
2 
4 
6 
7 
1 、 03 〕 
原 液 
4 
0.01 
吸 光 度 
0 . 249196 
0. 22685B 
0. , 7 14 
0 . 598863 
0 . 962251 
0 . 5 } 5201 
0 . 们 9862 
0 . 951958 
对 应 浓 度 
L13106964 
1. 02939163 
0. 79250797 
2 . 722635 
4 . 3766515 四 
2 . 34183132 
1. 9078834B 4 . 3298 279 
50 
水 相 浓 度 ppm 
7 . 540 6127 
6 . 862630B6 
5 . 28338644 
22 . 68862B4 
43 . 766515 四 
117 . 四 1716 
19m 78834B 216 . 1902139 
0 系 列 1 
有 机 桕 浓 度 
20 & 9 975 
209 . 6275B3 
211 . 2G682B 
193 . 8G15B6 
172 . 7236 7 
. 398 的 8 
25 . 7G18E63 
0 . 2691 05 
分 配 比 D 
4209243 
1. 092 81 
79 . 9513078 
. 0835876 
. 892951199 
1 . 69778873 
log D 
1 . 74367376 
1 . 7859877B 
1. 9D282557 
1 . 2325790B 
0. 8972 鹃 5B3 
0. 22988365 
一 0 . 5695572 
萃 取 百 分 率 
0 . 96516949 
0 . 9683m5 
0. 97559526 
0 . 8951979 
0 . 79783591B 
0 . 45913622 
0 . 1187206B 
1 、 03 〕 
4 
0.01 
D 
55 . 4209243 
61. 092 仆 4 
79 . 951307B 
17 . 0835876 
7 . 892951199 
1. 69778873 
0. 269 2805 
在 2M 处 达 到 最 高 分 配 比 , 随 着 硝 酸 浓 度 的 纲 续 增 加 , 配 体 被 质 子 化 , 影 响 了 萃 取 能 力 ,

这是这两天的数据(7月22日)

计算机生成了可选文字:
2015/7/22 
log D 
4 
o. 887114 
6. 16684738 
1.5 
41. 1123159 
4 
o. 72647 
5. 22021214 
1.2 
43. 5017678 
FO. 1697x-0. 01594 
6 
o. 700528 
o. 302175 
5. 06734237 
2. 71994697 
63. 3417796 
135. 997348 
7 
0.01 
o. 550609 
4. 18390689 
209. 195345 
o. 53595 
4. 09752504 
204. 876252 
o. 773887 
5. 49962876 
1.5 
36. 6641917 
o. 873473 
6. 08646435 
1.5 
40. 576429

原液数据有问题,先不考虑,单看4 M硝酸发现水相浓度残留得太多了,无论如何这个分配比D也太低了,

应该是没有操作上的原因,配方也是原来的配方,到底是什么问题。

变化出在老师给买了一个新的离心机,最高转速只有4000 rpm,而我以前用的都是6000~10000 rpm,文献当中也基本上是6000 rpm,难道是新的离心机的问题?

2015年7月23日上午

我要做4 M,1 M两个点,尝试是不是离心机转速出了问题,分离得不够完全。

4000 rpm果然有问题。

1M HNO3在6000 rpm后分配比大大提高!

但是数据依然很垃圾很奇怪很烦气。

2015年7月23日下午,真的是气人

对我的数据简直一筹莫展!!别人都能做出那么漂亮的图,我连个小小的酸度变化都做不到!这是怎么回事?我开始思考我和别人的不同,可能有以下两个问题的关键:

  1. 我的硝酸浓度不精确。一开始抱着那一大瓶硝酸就作为15 M来做,并不知道其真实的浓度,所以稀释也有问题。
  2. 为什么我的相比是1 : 2,别人的都是等体积?我想起以前用的是1 : 1的相比,为什么改成了1 : 2呢?

追本溯源,我研究了一下我以前的数据:

在这张图上,我的相比还是1 : 1,也就是1 mL水相,1 mL有机相,其实萃取效果也是不错,为什么我后来改成了1 : 2。经过仔细观察,我发现,由于在高浓度酸下萃得太过厉害,即使最后取0.8 mL出来测紫外,吸光度都在0.2以下,是个不精确的线性范围,但是从1 mL中吸取0.8 mL算是极限了,所以后来我改成了有机相:水相=1 : 2,浓度还是1 : 1,这样能够吸取更多的待测液以达到紫外合理的测定范围。但是这样总觉得不太可靠,大多文献都是1 : 1的萃取,而且预平衡都说的是等体积,是不是这样所以我的图到后来就变得各种奇形怪状起来。

⬇️⬇️⬇️⬇️我必须要滴定硝酸了!!!!!!

2015年7月24日  碱式滴定日!!!终于要开始了呢

风风火火跑去实验室,阿路告诉我没有邻苯二甲酸氢钾这种东西omg.

李老师告诉我可以用标准的碳酸钠来滴定。又要订试剂,下周二才能送到。

我还是想研究一下我的萃取的问题

2015年8月11日

线性不错!!!!!这条标曲可以用!!!!!!!紫外分光光度计可以用!!!!!!!

然后我的实验数据如下:

虽然分配比很低,但是没有办法,但是我认为这个数据没有错误。我很喜欢这次测得的数据和得到的图。

这个数据拿得很安心。

我决定在配体浓度调整上想办法。

现在是1 mM U 和2 mM DAPhen相比2 : 1的相当于1 : 1的体系,

下一个实验浓度调整如下:

                 1 mM U 和4 mM DAPhen相比2 : 1 相当于1 : 2的体系

2015年8月12日

我尝试了1 mM U和4 mM DAPhen在3 M 和0.5 M 硝酸浓度下的萃取实验,数据展示如下:

由于是作为一个尝试没有重新处理标曲,但是应该不会因此差别很大,可以看到这个分配比真是巨大没的说,

不瞎试了,下一步控制硝酸浓度,真正改变配体浓度,研究一下配体浓度对分配比的影响,顺便把配位数给测了!别害怕,相信你自己做的实验。

HNO3的变化-新浓度:(为了迎合搭配后面的实验)

U: 0.5 mM, DAPhen: 2mM, 相比2 : 1

葵葵的科研-[DAPhen]变化

2015年2月5日 星期四上午10:43

如图所示,我的数据是比较奇葩的。

从我的数据可以看出来:

1. 我选的DAPhen浓度组比较小

            2. log-log斜率为0.3554绝对不对,应该接近1的

            3.DAPhen浓度变大后,分配比出现了跳跃性的增加,破坏了斜率的线性程度

我删几个低浓度的数据试试:

看哪!斜率变大了!我推测是不是我的浓度梯度取的太小了,不满足配体浓度远远大于金属浓度的要求。

顺着这个思路去查查文献,看看人家[L]/[M]的数量级。

从文献来看,不同的文献选择的不同数量比如下:

  •   >1 M / 痕量(<100ppm)
  •    0.3~1 M  / 10-6 M
  •    1 M / 100 ppm
  •    0.005 M / 10^(-7) M

有可能真的是我的浓度太低。

下一步行动:把浓度差距拉大

                            方案1.保持DAPhen浓度,降低U浓度

                            方案2.提高DAPhen浓度,保持U浓度

方案1更可行,节约DAPhen的使用,节约U的使用,降低放射性废液处理难度。

❀2015年8月14日

久违了!!马上又要来临幸,配位比君请多多关照!!!!!😂

这一次依然是苦苦挣扎于DAPhen配位效果太好因此无法实现拉大配体与金属比例的死亡线上,于是袁老师酷酷的给我想了一个方法,干脆不要硝酸!!!!

根据原理来说,用这种方法测得的配位比,硝酸的影响可以说是没有。所以

为了实现能够测得较低的分配比,从而得到配位比这种可能性,只能不走寻常路,干脆丢掉硝酸。

那么于是这种目的性极强的实验能否得到成功呢,等溶剂来了咱们拭目以待。

葵葵,加油。

  ❀ 2015年8月21日

几经考虑并结合唐老师的意见,我还是配制了0.001 M的硝酸,并尝试使用20 mM, 15 mM和10 mM的配体萃取0.5 mM(119ppm) U。结果如图所示。

首先,2B数据有误,我在从预平衡后离心管中取1 mL有机相的时候,可能是移液枪头没上紧,取出来的不足1 mL,萃到有机相中的量也没有那么多,所以2号,也就是15 mM以A组数据为主。

可以看到,果然酸度的影响非常非常大。

明天要尝试做一个50、一个100 mM。

在这样的酸度条件下,看看分配比的变化。

2015年8月22日

事实证明0.001 M太小。无论是50mM 还是100 mM DAPhen

能够萃取的量都极其微小,分配比皆低于1

而100 mM DAPhen其实挺难溶解的。

2015年8月24日

做了在0.01 M下,50 mM,20 mM和10 mM DAPhen 萃0.5 mM U的数据点,结果如下:

除去5mM的数据,因为它距离0.5mM还是太近,

这个图!!!!这个斜率!!!!!!这个R值!!!!!!!!

看到这个图的瞬间整个人都明媚了。

这个条件可以的!!!!!!

接下来大实验一次,从10 mM到80 mM系统地做一次准确的数据出来!!!!拿下这个1:1配位比!!!

加油!!!

做了一次用二氯甲烷作为溶剂的萃取。

说明我的条件选的没有问题,事实上分配比应该还高一些更接近于1,这是我在操作上有一些细节原因。

我的溶剂到了之后就能做起来!!!!!!!!!

2015年8月25日

最后!!!!!!!!!!终于!!!!!!!!!出来了!!!!!!!!!!!

记住它的条件:

U=0.5 mM 、 [DAPhen]=from 20 mM to 80 mM、 [HNO3]=0.01 M

葵葵的科研-[NO3]改变

2015年2月5日 星期四 上午8:42

图为LogD/[NO3-](横坐标为对数坐标)

从我的数据可以看出来:

1.我的[NO3-]都处于高浓度(>1 M),并且远大于U的浓度

      2.如果我的数据是正确的,LogD/[NO3-]的slope=0.2571,说明5个UO22+和1个NO3-结合,这当然是不可能的

     3.正确的斜率应该在1附近,说明一个UO22+结合一个NO3-。问题出在哪里?

JRC上一篇文章是研究NO3-浓度对Ce萃取分配比的影响,该文章的NO3-浓度体系和我的NO3-浓度体系类似,于是也作出了类似斜率超低的结果,而且图形的线性远没有我的好。该文蠢蠢地将这种原因解释为:[NO3-]对分配比影响不大。所以只能发1的文章吧魂淡。

追本溯源,找到了该文献引用的两篇SEIE上文章,相对靠谱和类似的一篇来自于2007年Ben W. Harmon 的 Extraction of Cesium by a Calix[4]arene‐Crown‐6 Ether Bearing a Pendant Amine Group 

DOI:10.1080/07366290701285348

文章中提到:Nitrate icon 在0.01~1M 是intermediate concentration,那么在我的体系1~4M 就是高浓度了吧。

研究结果中一张图如下所示:

看这比例,我应该下一步要把NO3-的浓度降低到0.1~1 M。然后H+浓度要保持1 M?还是直接硝酸浓度也是0.1M吧。

下一步行动:将NO3-浓度降低到1以下,再重复一次实验。

由此看出,在所谓中等浓度的情况下,斜率是可以接近0.99的,而在大于1的高浓度情况下,这斜率就变得相当平缓,解释是:高盐浓度的条件下,Cs的共萃活性降低。

2015年2月10日。

将NO3-浓度整体调低一个数量级,硝酸浓度也降低到0.1M,做出了这样的数据。

我也是哭。

说好的0.99呢!!

其实问题是有的,H+浓度在0.1肯定是有问题的…

下一次的改进方案应该落在 用PH计,使用HCl,把H+浓度调整到1M。再重复低浓度NO3-的实验。

注意:NaNO3晶体好像吸入了过多的水分,考虑重新买一瓶?

              买买买!!!!

2015年8月25日

冷静。

又经历了这么久,做了这么多实验,我对实验的理解又有了进一步的加深。方案也要有进一步的调整。

现在所考虑的酸度,[DAPhen]变化做的是0.01 M,也就是说[NO3-]变化我也可以做到0.01 M,

这不仅能出漂亮的数据,也正好符合intermediate concentration的情况。

方案已经调整,回头去做。

2015年9月16日

虽然线性这么好,可是如果配位比为1的话电荷无法平衡啊!!!!!

2015年9月17日

想想解决办法:

1)根据萃取数据1:1构型构想出来的结构式:

然而整体电荷还是不平衡

2)查文献查文献查文献:

基本上没有做铀酰与[NO3]的斜率的,要不直接认为就是2个NO3-而不去研究,要不人家这样描述:

DOI: 10.1039/c3ra41251b

END with web of science 搜索了 uranyl extraction的28页,快吐了,不过终于结束了


The End